En el siglo XIII la Reconquista Cristiana llegó a esta zona y el Gran Maestre Pelay Pérez Correa, perteneciente a la Orden de Santiago, lidera la llamada Batalla de la Calera, en el monte de Tentudía. Años más tarde, el lugar fue repoblado por leoneses que venían por la Ruta de la Plata. Se formó la Encomienda Mayor de León con cinco villas en plena frontera con los árabes, y la Orden de Santiago adquirió un gran dominio económico en la zona. Los pueblos que formaron parte de la Encomienda fueron: Fuentes de León, Segura de León, Calera de León y Arroyomolinos de León.

En un principio, Arroyomolinos perteneció al partido de Llerena, aunque años más tarde, en 1274 fue concedido al Fuero de Segura de León. En 1485, la Orden de Santiago desapareció y Arroyomolinos de León pasó a pertenecer a la Corona Española, concretamente a la Tierra Realenga de Sevilla y dependiente de la Casa de los Marqueses de Aracena hasta el siglo XIX.

La villa fue perteneciendo posteriormente a otras demarcaciones, llegando a quedar encuadrado incluso en Extremadura (que entonces era solo una provincia), dependiendo de la prefectura de Mérida. En 1833, por el Decreto Ley del 30 de noviembre, bajo el reinado de Isabel II, Arroyomolinos de León queda enmarcado definitivamente en la recién creada provincia de Huelva. Los arroyencos manifiestaron su descontento porque el sentimiento y tradición extremeña estaba muy arraigado en la localidad. En un escrito de su Ayuntamiento en 1835, el pueblo serrano se quejaba de los perjuicios que suponía su nueva dependencia, que conllevaba la ruptura con su tradicional provincia de Badajoz. Sus quejas fueron sin embargo desatendidas, alegándose tan sólo las dificultadotes administrativas que suponía para esas fechas tal petición.

En cuanto al aspecto demográfico existen datos de que en 1498 había unos 170 “vecinos” (entendiendo por vecino la unidad familiar compuesta normalmente por unas cuatro o cinco personas): serían por tanto unos 700 habitantes.

Parece que en Arroyomolinos existió una morería a finales de la Edad Media, aunque esto sólo es una hipótesis que no podemos constatar debido a que no existen datos de salida masiva de musulmanes de los territorios conquistados por la Orden de Santiago, debido a la conversión forzosa impuesta en 1501.

Hasta 1873 perteneció a la diócesis del Priorato de San Marcos de León. A partir de ese año fue anexionada la diócesis de Sevilla.

En 1920, el censo alcanza un máximo histórico con 2600 habitantes, pudiendo deberse a la cercanía con las Minas de Cala o más probablemente por la creciente actividad de tala en las inmediaciones de la localidad.

En los años sesenta del siglo XX, el fenómeno de la emigración también hizo mella en Arroyomolinos de León y las cifras poblacionales nuevamente se vieron reducidas hasta llegar a nuestros días con poco más de mil habitantes.

La economía de este pueblo se sustenta, hoy, en el olivar de secano, en el alcornoque y en la ganadería, siendo un pueblo típicamente serrano, y sus habitantes son un claro ejemplo de dedicación al trabajo del campo.